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在“爆炸”中诞生的纳米金刚石

http://www.momo35.com ?? 来源:网络 ?? 日期:2019-07-12

? ? ? 1963年,苏联科学家发现纳米金刚石,也就是超微金刚石(UltraDispered Diamond,简称UDD)可以从碳基炸药所产生的核爆炸中诞生。自此之后,人们便开始利用爆轰法制备这种极具应用前景的材料。虽然水热合成、离子轰击、微波等离子体化学气相沉积技术等工艺也能获得纳米金刚石,但爆轰法与它们相比,反应速度更快、效率更高、能节省能源,目前已成为纳米金刚石的主要工业生产方式之一。

? ? ???金刚石是如何被“BOOM”出来的?

? ? ? ?与其他合成方式相比,爆轰法的个性显然更鲜明。最早使用的爆炸合成技术是爆炸冲击法,它是以石墨为前躯体,通过炸药爆炸产生的冲击波压力及在其压力下产生的高温,使石墨发生相变,转变为金刚石。这种工艺通常在室外进行,得率低且不稳定,回收率也低。美国杜邦公司每千克炸药可生产12g,我国20世纪70年代也曾研究过用这种方法合成金刚石,每千克炸药可生产金刚石的最高记录为6g。

? ? ? ?由于爆炸冲击法的种种缺点实在难以忽略,因此更适应现代工业生产的爆轰合成法便诞生了。爆轰合成法是以炸药为前躯体的制备方法(通常采用TNT和RDX炸药为原料),即在爆轰瞬间的高温高压条件下,利用负氧平衡炸药在爆轰时没有被氧化的碳原子,经过聚集、晶化等一系列物理化学过程,形成纳米尺度的碳颗粒集团,其中包括金刚石相、石墨相和无定形碳。用氧化剂除去非金刚石的碳相,就得到纳米金刚石。

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爆轰法过程示意图

(图片来源:大赛璐株式会社)

? ? ? ?目前爆轰法除了用于纳米金刚石的研究开发外,还被推广到多种纳米材料的研究中,如纳米石墨、纳米氧化铝、纳米氧化钛、纳米氧化铁、碳包纳米金属、纳米氧化铈、纳米锰酸锂以及锰铁氧体等的研究。

? ??? ?是否存在不足?

? ? ? ?通过爆轰法制备的纳米金刚石具有金刚石和纳米材料的双重特性,不仅具备金刚石的超高硬度、良好的化学稳定性和耐磨性等特性,还具备纳米材料特有的比表面积大和量子效应等特点,其热、磁、光、电特性不同于正常粒子,从而使其在机械加工、光学、生物学、医学等领域有着广泛的应用。

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左:纳米金刚石电镜图? ?右:纳米金刚石的颗粒性质

? ? ? ?不过由于纳米金刚石比表面积大,吸附在表面的官能团较多,如-OH、-CH2、-COOH等,且由于前期处理方式的不同,纳米金刚石表面还可能吸附-SO4、-Cl等?上述官能团的存在,改变了纳米金刚石的表面电位,极易使纳米金刚石颗粒发生团聚,从而导致纳米金刚石的优异特性无法充分发挥,严重限制了纳米刚石的应用。

? ? ? ?为了解决这个问题,科研人员采用了不同的方法对其进行表面改性,使之能达到纳米颗粒在不同体系中解团聚且稳定分散的效果,具体可分为物理分散和化学处理。前者包括超声波分散、激光分散和机械力分散等;后者具体包括表面氧化、表面修饰和表面包覆等。

? ? ? ?物理分散法:

? ? ? ?①王沛等研究了不同超声波时间对纳米金刚石颗粒分散效果的影响。实验结果表明:随着超声波分散时间延长,纳米金刚石抛光液中磨料平均粒度尺寸不断减小。

? ? ? ?②张泰平研究了激光烧蚀法对纳米金刚石分散效果的影响。研究结果表明:经过激光烧蚀法分散处理的纳米金刚石,在去离子水中表现出良好的分散性。

? ? ? ?化学处理法:

? ? ? ?爆轰法合成的纳米金刚石颗粒表面存在大量的缺陷,颗粒间通过碳氧键(C-O-C)或氢氧键(H-O-H)互相连接,导致粉体之间的硬团聚。

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不同的化学处理方法

(图片来源:大赛璐株式会社)

? ? ? ?①许向阳等研究了利用高氯酸、硫酸等氧化性酸或高锰酸钾等盐类对纳米金刚石粉体进行表面氧化,改变颗粒表层物相组成,去除石墨相和无定形碳成分,同时改变金刚石表面的官能团组成,有效改善了颗粒的悬浮性能。

? ? ? ?②彭雪峰通过卤胺化合物对纳米金刚石表面进行改性。以纳米金刚石为载体,季铵化卤胺高分子为改性物。结果表明聚阳离子对纳米粒子具有明显的解团聚效果,可将纳米金刚石团聚体分离成尺寸40~50nm的粒子。

? ? ? ?爆轰法纳米金刚石的应用现状

? ? ? ?我国从20世纪80年大后期开始,逐渐对爆炸法合成超硬材料展开了研究。虽然相比国际而言起步较晚,但发展得很快,北京理工大学最先对纳米金刚石的爆轰制备进行了深入研究,完善了纳米金刚石的爆轰制备实验及理论,并建立起了生产线。目前国内已经有数条生产线并形成了超过1亿克拉的生产规模。

? ? ? ?而在应用方面,纳米金刚石不但有着金刚石的综合优异特性,还有对人体无害的良好的生物兼容性;对雷达波、红外光有巨大的透射率和吸收率,优异的冷阴极场发射效应,表面有许多羧基、羟基、羰基等功能团,很容易同金属、橡胶、塑料聚合物表面紧密结合等等。目前,纳米金刚石主要用于以下几个方面:

? ? ? ?①爆轰合成的超微金刚石CVD法用于制备金刚石薄膜;

? ? ? ?②超微金刚石用于化学复合镀研究;

? ? ? ?③用于润滑油、固体润滑剂和润滑冷却液;

? ? ? ?④烧结体;

? ? ? ?⑤用于红外、微波吸收材料的可能性;

? ? ? ?⑥用于磁性录音系统;

? ? ? ?⑦用于隐身材料催化方面;

? ? ? ?⑧将纳米金刚石添加在橡胶、聚合物中,可改善性能;

? ? ? ?⑨将纳米金刚石添加到炸药中,可提高炸药的爆炸威力;

? ? ? ?⑩将纳米金刚石添加到燃料油中,可提高燃油的分散度和燃烧值。

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